Dielektrika

Fyzika normálních dielektrik

Teoretické vysvětlení termodielektrického jevu

   Brzy po publikování prvních výsledků Costa Ribeiry vyvstalo mnoho otázek. Souvisí průběh jevu s tvarem elektrod? Je měřený elektrický proud důsledkem pohybu iontů či elektronů? Jak zásadní je přítomnost nečistot v měřeném dielektriku? Můžeme měřit tento jev i u dalších změn skupenství a materiálů? A samozřejmě i otázka nejdůležitější - jaké je teoretické vysvětlení tohoto jevu?
    Výsledky měření jednotlivých fázových přechodů [1] ukazují, že termodielektrický jev je obecného charakteru a nemůže být spojován pouze s táním a tuhnutím. Separace náboje byla pozorována i u sublimace a desublimace. Rovněž se ukázalo, že jev probíhá nejsilněji u látek s dvojnou vazbou [2]. Růst monokrystalů naftalenu ukázal, že jev je velice silně závislý na čistotě vzorku. Pro měření byly připraveny čtyři varianty naftalenu. Varianta I je běžně prodávaný naftalen, varianta S je sublimovaný naftalen. Další varianty jsou R (dvakrát sublimovaný naftalen) a P (dvakrát sublimovaný naftalen smíchaný s alkoholem, filtrovaný, rekrystalizovaný a znovu sublimovaný). Varianta P se někdy označuje jako ultračistý naftalen [1]. Výsledky ukazují, že měřením termodielektrického jevu (termodielektrické konstanty) můžeme lépe zkoumat čistotu vzorků. Standardní metoda (měření měrné elektrické vodivosti ) nemá tak vysokou rozlišovací schopnost především u velmi čistých variant (Tab. 1).
Tab. 1 - Výsledky měření termodielektrické konstanty a elektrické vodivosti naftalenu
Čistota naftalenu Termodielektrická konstanta k Měrná elektrická vodivost  Zdroj
I [3]
S [3]
R [3]
P [3]
    Z tabulky (Tab. 1) je zřejmé, že pro určování čistoty naftalenu je výhodnější využití měření termodielektrické konstanty, které je navíc snadněji realizovatelné. Vidíme také možné využití termodielektrického jevu v technické praxi. Termodielektrická konstanta byla zjištěna i u jiných materiálů (Tab. 2) Termodielektrická konstanta může nabývat i záporných hodnot. Znaménko určuje, který druh náboje byl zanechán v materiálu po průchodu fázového rozhraní (pokud při tuhnutí získá pevná fáze záporný náboj, termodielektrická konstanta je rovněž záporná). Během výzkumu nebyl zjištěn vliv tvaru elektrod na průběh termodielektrického jevu. Obdobné výsledky lze získat i při použití elektrod z různých materiálů. Pokud je měřený materiál anizotropní, závisí průběh termodielektrického jevu na tvaru zformovaného fázového rozhraní [1]
Tab. 2 - Termodielektrická konstanta vybraných látek
Látka Termodielektrická konstanta k Zdroj
vosk z palmy Licuri [3]
karnaubský vosk (tmavý) [3]
karnaubský vosk (čistý) [3]
parafenylendiamin [3]
cyklohexan [3]
sulfan [3]
oktadekan [1]
eikosan [1]
oxid uhličitý [1]
    Teoretické vysvětlení termodielektrického jevu je stále předmětem diskusí. Spekuluje se rovněž o povaze jevu, tedy zda je měřený elektrický proud způsoben pohybem iontů či elektronů. Teorie popisující pohyb iontů byly relativně oblíbené a předpokládaly velmi malou koncentraci iontů v jednotkovém objemu. Tato koncentrace byla vyčíslena na jeden volný iont na neutrálních molekul. Koncentrace je tak nízká, že nelze připravit vzorek o podobné či nižší koncentraci, kosmické záření a přirozená radioaktivita by zaručily zvýšení koncentrace nad uvedenou hodnotu. O experimentální vyvrácení iontové teorie se pokusil Dias Tavarez [3], když sestavil aparaturu pro měření termodielektrického jevu při desublimaci naftalenu. Během fázového přechodu se páry naftalenu usazovaly na monokrystalu téže látky. Před usazením však procházely mezi deskami, na které bylo přivedeno elektrické napětí . Tímto způsobem se ionty z par separovaly a usazovaly na desky. Monokrystal byl umístěn na elektrodu elektrometru a v průběhu termodielektrického jevu se sledoval separovaný náboj. Eliminace iontů byla velice úspěšná. Během testování aparatury byla elektroda elektrometru nabita a do aparatury vložena tableta obsahující oxid uranu. Tableta ionizovala vzduch ve svém okolí a elektrometr se díky těmto iontům začal vybíjet. Při přivedení napětí na desky, mezi kterými ionty proudily, došlo k okamžitému zastavení vybíjení. Tento test dokladoval, že velká většina iontů byla při průchodu deskami zachycena. Následně Dias Tavares nechal proběhnout termodielektrický jev, při kterém se dalo předpokládat zachycení iontů z par naftalenu. Separace náboje charakteristická pro termodielektrický jev proběhla shodně jako v případě, kdy na desky nebylo přivedeno elektrické napětí. Pokud byly desky střídavě pod napětím a bez napětí, na průběh termodielektrického jevu tato skutečnost neměla vliv. Experiment tak prokázal, že termodielektrický jev nemůže být spojován pouze s pohybem iontů. Obecnější teorii vysvětlující termodielektrický jev podal B. Gross.
    Grossova teorie popisuje fázové rozhraní jako elektrickou dvojvrstvu, která při pohybu napříč materiálem filtruje jednotlivé druhy nabitých částic. Matematicky se fázové rozhraní popisuje jako dvojitá potenciálová bariera. Výška této bariery je odlišná pro záporné a kladné náboje, jednotlivé druhy náboje procházejí fázovým rozhraním v odlišných počtech. Fázové rozhraní tak za sebou zanechává prostorový náboj. Výhodou této teorie je její obecnost, protože lze aplikovat na ionty i elektrony. Matematický aparát je precizní, využívající dobře zvládnutý popis potenciálové bariery a pravděpodobnosti průchodu potenciálovou barierou.
    Další možné vysvětlení termodielektrického jevu poskytnul i Costa Ribeiro. který předpokládal kombinaci více vlivů. Domníval se, že možná separace elektrického náboje souvisí s odlišnou adsorpcí různých druhů náboje na fázové rozhraní. Hledal rovněž souvislost s natáčením permanentních dipólových momentů jednotlivých molekul a vznikem elektrického napětí mezi oběma fázemi dielektrika. Jistý vliv připsal i různé hustotě volných či slabě vázaných elektronů v kapalné a pevné fázi.
    Dias Tavares naopak popisuje termodielektrický jev pomocí pásové teorie. Předpokládá, že v kapalné a pevné fázi je odlišná pozice vodivostních a valenčních pásů. Pak je možné, že elektron ve vodivostním pásu nacházející se v kapalné fázi by v případě přechodu do fáze pevné obsadil zakázaný pás. Elektron je tak tlačen před fázovým rozhraním, dokud neztratí dostatek energie, aby byl zachycen v povoleném pásu pevné fáze.
    Význam termodielektrického jevu spočívá v možném vysvětlení vzniku elektrických jevů v atmosféře. Separace elektrického náboje během fázového přechodu pravděpodobně souvisí se vznikem blesků během bouří. Přesný proces vzniku blesku není dodnes objasněn. Je však zřejmé, že termodielektrický jev bude důležitým prvkem, který se na vzniku blesku podílí. Nezávisle na Costa Ribeirovi objevili termodielektrický jev i Workman a Reynolds [4]. Jejich výzkum se zaměřil právě na souvislost termodielektrického jevu a elektrických jevů v atmosféře. Článek konstatuje silnou závislost průběhu termodielektrického jevu u ledu na koncentraci různých nečistot. Jedná se především o ionty , , , ,, , , , .
    Vznik elektrických jevů v atmosféře je vysvětlován i odlišně [5]. Pokud na kapku vody působí elektrické pole, dojde k polarizaci. Kapku si můžeme představit jako kouli, která se polarizuje v závislosti na směru intenzity makroskopického elektrického pole . Pokud vektor intenzity elektrického pole směřuje dolů, horní polokoule se nabijí záporně a dolní polokoule kladně (Obr. 1).
    V této fázi může dojít k rozpadu kapky podél naznačeného obvodu . Pak dochází k oddělení dvou částí, přičemž každá nese opačný náboj. Kapka vody o průměru v elektrickém poli o intenzitě se rozdělí na dvě části o náboji . Hustota vody v mraku dosahuje . Z uvedeného mechanismu vyplývá objemová hustota náboje v takovém mraku .
polarizace kapky vody
Obr. 1 - Polarizace kapky vody
    Rozpad kapky vody vykazuje zajímavé vlastnosti. Velikost náboje oddělených částí je závislá na velikosti intenzity . Pokud části nejsou stejně velké a jedna z nich je větší, pak tato větší část častěji nese kladný náboj. Největším problémem tohoto mechanismu je skutečnost, že rozpad kapky je silně podmíněn srážkou s jinou kapkou. Rovněž rozpad kapky neprobíhá vždy přesně v místě naznačeného obvodu (Obr. 1), a tak nedochází ke zcela dokonalé separaci elektrického náboje.
    Zajímavý názor k fyzikální podstatě termodielektrického jevu vyjádřil Lech Rusiniak [7]. Všiml si, že při tuhnutí vody v led měla pevná fáze záporný potenciál vzhledem ke kapalné fázi. Dále je známo, že struktura molekuly vody je odlišná v plynné a pevné fázi. K centrálnímu atomu kyslíku jsou vázány dva atomy vodíku. Úhel mezi spojnicemi atomů kyslík-vodík se pro jednotlivé fáze liší (104,5° u plynné fáze, 109,5° u fáze pevné). Změna tohoto úhlu je způsobena usazením molekuly v krystalické mřížce. Bylo zjištěno, že při tuhnutí vody dochází ke zmenšení dipólového momentu molekuly vody. Důsledkem tohoto zmenšení může být zmenšení hustoty povrchového náboje. Zmenšení dipólového momentu vody by pak rovněž vysvětlovalo polaritu potenciálu jednotlivých fází systému voda-led. Dalším závěrem Rusiniakových měření pak bylo zjištění, že led je feroelektrikum i piezoelektrikum.
    Kromě termodielektrického jevu můžeme v této souvislosti zmínit ještě dva fenomény spojené s elektrickými vlastnostmi ledu. Prvním je zjištění, že led se chová jako elektret; druhým je popis ledu jako feroelektrika. Možnost polarizovat led pomocí vnějšího elektrického pole a tuto polarizaci uchovat po delší dobu objevilo několik badatelů nezávisle na sobě. Arguelo a Mascarenhas ukázali [6], že tvorba elektretu u ledu silně závisí na množství fluorovodíku, který do ledu přidávali. Své experimenty vysvětlili na základě postulovaného bipolárního mechanismu. Silný prostorový náboj byl vztažen k pohybovým vlastnostem mřížkových poruch. Využili techniku teplotně stimulovaného proudu k vyšetření uchovávání náboje a polarizace v ledu. Tuto techniku použil jako první B. Gross mnoho let před nimi. Gross však pomocí této techniky vyšetřoval neizotermické změny v elektretech, které dnes nazýváme klasickými elektrety. Tato technika se dále využila ke zkoumání iontových krystalů, polymerů, biopolymerů a jiných biologických materiálů, které se projevily jako elektrety.
    Podstatnou otázkou zůstává využití termodielektrického jevu v technické praxi. Kromě měření čistoty vzorků je možné sledovat průběh polymerace a polyadice měřením termodielektrického jevu při výrobě plastů. Během tuhnutí plastů vzniká elektrické napětí jako důsledek termodielektrického jevu. Maximální měřené napětí pak odpovídá závěru tuhnutí, což je důležitá informace pro efektivitu výrobního procesu.

[1] Eyerer, P.: Electric charge separation and charge storage during phase changes in the absence of external electric fields: thermodielectric effect (Costa Ribeiro effect) and Workman - Reynolds effect. Advances in Colloid and Interface Science, 1972, roč. 3, č. 3, s. 223-273 ISSN 0001-8686
[2]Rocard, Y.: Elektricität. Berlin: Deutscher Verlag der Wisseschaften, 1958. 720 s.
[3]Tavares, D.A.: Costa Ribeiro effect and allied phenomena, Journal of Molecular Liquids, 1988, roč. 39, s. 171-194 ISSN 0167-7322
[4] Workman, E.J., Reynolds, S.E.: Electrical phenomena occuring during the freezing of dilute aqueous solutions and their possible relationship to thunderstorm electricity. Physical Review, 1950, roč. 78, č. 3, s. 254-259 ISSN 0031-899X
[5]Cooray, G.V.: The Lighting Flash. Londýn: The Institution of Engineering and Technology, 2003. 574 s. ISBN 0852967802
[6]Mascarenhas, S., Arguello, C.: Studies on HF-doped ice thermoelectrets. Journal of Electrochemical Society, 1968, roč. 115, č. 4, s. 386-388 ISSN 0013-4651
[7] Rusiniak, L.: Electric Properties of Ice near Solidification and Melting Temperature. Acta Geophysica Polonica, 2004, roč. 52, č. 3, s. 364-380




Creative Commons License
Webová prezentace tématu o dielektrikách, jejímž autorem je Mgr. Martin Tomáš, podléhá licenci Creative Commons Uveďte autora-Zachovejte licenci 3.0 Česká republika.