Dielektrika

Fyzika normálních dielektrik


Termodielektrický jev


    Během svých pokusů s elektrety, které prováděl v Rio de Janeiru Joaquim da Costa Ribeiro, objevil v roce 1942 zajímavý obecně nastávající jev. Jednotlivé prameny udávají různá data objevu. Yves Rocard ve své knize Elektrizität uvádí rok 1942, podle Onsagera (Lars Onsager - The Collected Work) se tak stalo v roce 1943. Z brazilských zdrojů uvádí například Fond Joaquim da Costa Ribeiro (Fundo Joaquim da Costa Ribeiro) rok 1944.
    Tento jev spočívá ve vzniku elektrického proudu v dielektriku při změně fyzikálního stavu (skupenství). Poprvé byl zpozorován při tání a tuhnutí karnaubské pryskyřice, která byla rovněž použita při výrobě prvních termoelektretů. Posoudíme například dielektrikum, které právě taje
(Obr. 1 - VI).

Obr. 1 - VI - Schema termodielektrického jevu
Na Obr. 1 - VI je v dolní části nádoby karnaubská pryskyřice v pevné fázi a v horní části nádoby ve fázi kapalné. Při dostatečné rychlosti tavení vzniká větší proud. Při tuhnutí se mění směr proudu. Řádová velikost uvolněného náboje činí přibližně 10-12 C na gram u karnaubské pryskyřice. U látek s nepolárními molekulami je efekt výraznější. Pro naftalín je řádová velikost uvolněného náboje rovna
3,9 . 10-12 C/g. Yves Rocard v roce 1958 (opět kniha Elektrizität) uvádí, že jev nebyl dosud definitivně vysvětlen. Popisuje rovněž, že silnější efekt  nastává u látek s dvojnou vazbou.
    Někteří badatelé (Sergio Mascarenhas) se domnívají, že termodielektrický efekt může výrazně ovlivňovat tvorbu nabitých částic ledu v atmosféře. Na tomto principu by se následně mohl vysvětlit vznik blesků při atmosférických bouřích. Současní odborníci zabývající se vodou jsou však spíše skeptičtější. Například Martin Chapman z London South Bank University na svých internetových stránkách uvádí, že v poslední době se ukazuje malý vliv tohoto efektu na vznik atmosférické elektřiny. Zmíněný Sergio Mascarenhas je žákem samotného Costa Ribeiry. Významně přispěl k výzkumu elektretů a objevil zvláštní a perspektivní skupinu organických látek vykazující vlastnosti elektretů - bioelektrety.
 
Obr. 2 - VI - Joaquim da Costa Ribeiro            Obr. 3 - VI - Sergio Mascarenhas

    V roce 2007, kdy si brazilská vědecká obec připomněla 100 let od narození Costa Ribeiry, uskutečnil Mascarenhas rozhovor pro časopis Pesquisa FAPESP. Z poměrně rozsáhlého článku jsem přeložil pouze části, ve kterých je zmíněn Costa Ribeiro či termodielektrický efekt. Uvádím část rozhovoru Mascarenhase s redaktorem časopisu.

Začátek vaší kariery je spojen s termodielektrickým jevem, který je občas nazýván Costa Ribeirův efekt. Jaký je přínos tohoto efektu pro současnou fyziku?
Termodielektrický jev spojen se vznikem elektrického proudu během fázového přechodu. Costa Ribeiro objevil tento efekt během tání pevných látek, ale já jsem se domníval, že se jedná o mnohem univerzálnější jev. Během mého výzkumu jsem zaznamenal stejný jev během sublimace některých materiálů. V okamžiku, kdy se moje práce stala známější, jsem začal jev nazývat Costa Ribeirův efekt na počest tohoto významného vědce. V pozdějších letech jsem se setkal s Césarem Lattesem, který prohlásil, že tento jev je jediným fyzikálním fenoménem objeveným na brazilské půdě. Velice si cením takového prohlášení od člověka, který udělal zásadní objev částicové fyziky - podílel se na objevení pionu.
Jak přesně lze charakterizovat termodielektrický jev?
Tento efekt spojuje několik fyzikálních disciplín dohromady, protože musíte spojit dohromady principy z termodynamiky, fyziky pevných látek a fyziky elektřiny a magnetismu. Dám vám konkrétní příklad. Mějme mrak, který obsahuje vodu. Voda ztuhne. Pokud během procesu tuhnutí nastane termodielektrický jev, vzniknou všechny ty nádherné efekty během elektrických bouří. Já jsem hledal stejný jev v biologických substancích, jako jsou DNA či proteiny.
A našel jste jej?
Ano, našel a domnívám se, že to byl můj hlavní přínos - vytvoření konceptu bioelektretů. Proč bioelektrety? Během fázového přechodu generuje termodielektrický efekt materiál, který je elektricky nabitý. Musíme však rozlišovat mezi termodielektrickým efektem a vlastnostmi elektretů. Tyto dvě věci sice spolu souvisí, ale jsou odlišné. Zde musíme být opatrní.
Kdo objevil koncept elektretů?
Japonští fyzikové dávno před tím, než jsme se o celou záležitost začali zajímat.  Costa Ribeiro a Bernardo Gross znovuobjevili tuto zajímavou oblast a já, jejich student, jsem pokračoval v jejich úsilí. V případě termodielektrického efektu máme elektrický efekt založený na fázovém přechodu. Totéž probíhá i u elektretů, díky kterým byl vlastně termodielektrický efekt objeven. Costa Ribeiro se velice zajímal o materiály, které zůstávají nabité po ztuhnutí z kapalné fáze. Jak jsem řekl, elektrety byly objeveny Japonci, kteří použili karnaubskou pryskyřici a jejich tým použil tohoto materiálu k výrobě mikrofonů.
Rozhovor proběhl v červenci 2007
    Objev Costa Ribeiry potvrdili Workman a Reynolds, kteří použili odlišné fáze jedné látky a zjistili, že vzniklé napětí je závislé na přítomnosti nečistot. Tyto studie inspirovali mnoho vědců, protože efekt může být důležitý k vysvětlení vzniku elektřiny v atmosféře. První kvantitativní studie tohoto jevu provedli Pinatti a Mascarenhas, kteří pozorovali termodielektrický efekt v systému voda - led při kontrolovaných podmínkách fázového přechodu u monokrystalů. Vhodný model k pochopení hlavních procesů během termodielektrického jevu vytvořil B. Gross. Novější práce B. Grosse a jiných badatelů v této oblasti se kloní k řešení termodielektrického efektu na mnohem kvantitativnější bázi. Kromě termodielektrického jevu můžeme v této souvislosti zmínit ještě dva fenomény spojené s elektrickými vlastnostmi ledu. První je zjištění, že led se chová jako elektret; druhým je popis ledu jako feroelektrika. Možnost polarizovat led pomocí vnějšího elektrického pole a tuto polarizaci uchovat po delší dobu objevilo několik badatelů nezávisle na sobě. Arguelo a Mascarenhas ukázali, že tvorba elektretu u ledu silně závisí na množství fluorovodíku, který do ledu přidávali. Své experimenty vysvětlili na základě postulovaného bipolárního mechanismu. Silný prostorový náboj byl vztažen k pohybovým vlastnostem mřížkových poruch. Využili techniku teplotně stimulovaného proudu k vyšetření uchovávání náboje a polarizace v ledu. Tuto techniku použil jako první B. Gross mnoho let před nimi. Gross však pomocí této techniky vyšetřoval neizotermické změny v elektretech, které dnes nazýváme klasickými elektrety. Tato technika se dále využila ke zkoumání iontových krystalů, polymerů, biopolymerů a jiných biologických materiálů, které se projevily jako elektrety.
    Při objevu termodielektrického jevu i prvních umělých elektretů byla použita karnaubská pryskyřice. Tato pryskyřice se získává z listů palmy Copernicia prunifera (podčeleď Coryphoideae, skupina Corypheae, podskupina Livistoninae), která se v přírodě vyskytuje v severovýchodní Brazílii ve spolkových státech Piauí, Ceará a Rio Grande do Norte. Karnaubská pryskyřice (také karnaubský vosk) je označována jako královna mezi vosky a tvoří ochranný povlak listů palmy. Získává se sběrem palmových listů, které se rozdrtí a uvolní pryskyřici. Tato surovina se dále čistí a bělí. Výsledný produkt získává žlutou barvu. Na přelomu 19. a 20. století byla karnaubská pryskyřice oblíbeným materiálem. Například v roce 1890 si nechal patentovat Charles Tainter použití karnaubské pryskyřice namísto směsi parafínu a včelího vosku v cylindrech ve fonografu. V současnosti se využívá této hypoalergenní látky kupříkladu jako povlak zubních nití. Dále se široce využívá jako výborná politura v nábytkářství či jako leštidlo v automobilovém průmyslu. S karnaubskou pryskyřicí se rovněž setkáme v kosmetice a potravinářském průmyslu (E903) či při výrobě léčiv. Je jednou ze složek plastických trhavin (kompozice B složená z RDX a TNT). Pryskyřice je rovněž oblíbeným leštidlem dýmek. K elektrotechnickým účelům se dříve karnaubské pryskyřice využívalo jako impregnačního prostředku nebo jako měkčidla. Rozpouštěla se v benzínu a benzenu. Protože se však musela dovážet, nahrazovala se voskem montánním.

Obr. 4 - IV - Copernicia Prunifera

Obr. 5 - IV - Karnaubská pryskyřice

Vlastnosti Karnaubské pryskyřice
hustota[kg/m3] 990
bod skanutí [°C] 85
navlhavost [%] 0,1 - 0,3
dielektrická konstanta εr 2,3 - 5,6
    Vosky obecně jsou amorfní látky bez krystalické mřížky a jejich tání a tuhnutí se odehrává v určitém teplotním intervalu. Zde je patrný rozdíl od látek s krystalickou mřížkou, které tají a tuhnou v okamžiku, kdy teplota dosáhne určité konkrétní hodnoty. V technické praxi se tedy začal užívat takzvaný bod skanutí. Teplotní interval, při kterém tuhne či taje karnaubská pryskyřice je 80 - 86 °C, což je nejvíce ze všech přírodních vosků. Karnaubská pryskyřice je taktéž nejtvrdším přírodním voskem (některé zdroje uvádějí, že ve své čisté podobě je karnaubská pryskyřice tvrdší než beton).
    Chemické složení (podle zprávy Organizace pro výživu a zemědělství - specializované agentury Organizace spojených národů):
  • alifatické estery (kyseliny s přímým řetězcem a sudým počtem uhlíkových atomů od C24 do C28 a alkoholy s přímým řetězcem a sudým počtem uhlíkových atomů od C30 do C34)
  • alfa-hydroxy estery (hydroxylové kyseliny s přímým řetězcem a sudým počtem uhlíkových atomů od C22 do C28, kyseliny s přímým řetězcem a sudým počtem uhlíkových atomů od C24 do C28, jednosytné alkoholy se sudým počtem uhlíkových atomů od C24 do C34 a dvojsytné alkoholy se sudým počtem uhlíkových atomů od C24 do C34)
  • alifatické diestery kyseliny skořicové (p-metoxyskořicová kyselina a dvojsytné alkoholy se sudým počtem uhlíkových atomů od C24 do C34)
  • volné kyseliny (kyseliny s přímým řetězcem a sudým počtem uhlíkových atomů od C24 do C28)
  • volné alkoholy (alkoholy s přímým řetězcem a sudým počtem uhlíkových atomů od C30 do C34)
  • uhlovodíky (uhlovodíky s přímým řetězcem a lichým počtem uhlíkových atomů od C27 do C31)
    Teoretické vysvětlení termodielektrického jevu podal Bernardo Gross v roce 1953. Jeho model je použitelný pouze pro dielektrika zkoumaná Costa Ribeirou (parafín, naftalín, kalafuna, karnaubská pryskyřice,...) a rovněž vysvětluje celý jev vznikající pouze během tání či tuhnutí.
    Předpokládejme kontaktní napětí mezi kapalnou a pevnou fází. Z tohoto kontaktního napětí vyplývá vznik elektrické dvojvrstvy na fázovém rozhraní (za statických podmínek). Jestliže se fázové rozhraní začne pohybovat (probíhá tání či tuhnutí), elektrická dvojvrstva musí následovat pohyb fázového rozhraní. Vzhledem k malé vodivosti pevné fáze se nemůže příspěvek náboje pevné fáze k elektrické dvojvrstvě rozptýlit dostatečně rychle, aby udržel rychlost s fázovým rozhraním. Jak fázové rozhraní postupuje, nechává za sebou v pevné fázi jakýsi "ocas" prostorového náboje, který zvýší kontaktní napětí mezi oblastí hluboko v pevné fázi a kapalnou fází (kapalná fáze se chová jako elektrolyt). Toto zvýšení může být mnohonásobně vyšší než původní kontaktní napětí. Fázové rozhraní se tak chová jako selektivní permeabilní membrána, která umožňuje průchod určitého typu nositelů elektrického náboje snadněji než nositelů náboje opačného. Kombinovaná elektromagnetická pole prostorového a povrchového náboje způsobují opačné elektromagnetické pole na fázovém rozhraní, které postupně neutralizuje kontaktní napětí. To způsobí, že se "ocas" prostorového náboje zmenšuje s postupem fázového rozhraní materiálem, až je dosaženo limitujícího elektromagnetického pole fázového rozhraní. Množství náboje elektrické dvojvrstvy, který skutečně zůstane za fázovým rozhraním jako prostorový náboj, závisí na rychlosti postupu fázového rozhraní a na množství náboje, které se rozptýlí přes fázové rozhraní zpětnou difuzí.

V následujícím odkazu jsou zpracovány výsledky měření termodielektrického jevu.